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一种新型陶瓷用耐高温胶粘剂的研制研究
更新时间:2015/2/8 14:36:07

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董柳杉,罗瑞盈

(北京航空航天大学物理科学与核能工程学院,北京100191)

[摘要]用有机硅树脂、KH560改性的纳米SiO2改性,并用无机填料(铝粉、玻璃粉、碳化硼)增强环氧树脂基体,制备了一种用于Al2O3陶瓷的新型耐高温胶粘剂。红外和热重分析表明,胶粘剂可在65℃固化,且耐热性较好。通过正交试验,优化了各原料的配比,根据优化配比制备的耐高温胶粘剂可使Al2O3陶瓷接头在经过1000℃高温处理后,剪切强度达到9.68MPa。

[关键词]耐高温胶粘剂;陶瓷材料;压剪强度

[中图分类号]TQ437 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2012)06-0058-04

陶瓷材料具有耐热性、耐磨损性、耐腐蚀性优异及强度高的优点,在汽车、航空航天、电子等领域有着广泛的应用,尤其是在1000℃以上的应用环境中,比合金更有优势[1—5]。但陶瓷材料的脆性和低延展性限制了它在大尺寸和复杂形状结构件中的应用,因而铆接、焊接和粘接等连接技术在陶瓷材料的应用中显得尤为重要[2,6—7]。其中耐高温胶粘剂粘接技术最为方便、有效,它有效地克服了传统工艺带来的容易应力集中、热膨胀系数不匹配、连接强度低等缺陷。耐高温胶粘剂主要分为无机和有机两类。无机胶粘剂一般可承受1000℃以上的高温,但粘接性能差、较脆且固化温度高,有时需采用一些特殊的接头形式,给实际操作应用带来很多限制;而有机胶粘剂虽然有着优异的粘接性能,但其耐热温度一般不超过500℃,不利于在较高温度下应用[8—11]。因而,改性耐高温胶粘剂成了近年来研究的热点。

目前,已经有耐高温胶粘剂用于陶瓷材料的粘接,例如卡十硼烷改性酚醛树脂[4]、B4C改性酚醛树脂等,其使用温度可达1000℃,而且有着较高的粘接强度,但是固化条件较为苛刻[9—10,12]。所以研制一种固化工艺简单且综合性能良好的耐高温胶粘剂,具有很好的应用前景。

1·实验

1.1 胶粘剂的制备

将有机硅树脂和环氧树脂按一定比例混合,用二甲苯(用量为环氧树脂质量的20%)作溶剂,在90℃下用直流搅拌电机搅拌约30min,混合均匀。将纳米SiO2加入到无水乙醇中,滴入一定量的KH560,待无水乙醇挥发后,在干燥箱中干燥30min,将此改性后的纳米SiO2加入到上述混合树脂中,超声分散处理40~60min,即得胶粘剂的改性树脂胶体部分。向改性树脂胶体中加入无机填料(Al,B4C及玻璃粉GP)、催化剂二月桂酸二丁基锡、固化剂低分子聚酰胺650等,搅拌均匀即制得胶粘剂。

为了确定各原料的用量,设计了四因素三水平的正交实验。因素水平见表1,其中,改性纳米SiO2的用量为占树脂总质量的百分比。

表1 因素水平

1.2 粘接陶瓷接头

所用Al2O3陶瓷接头的尺寸为20mm×20mm×5mm,先用80#和200#砂纸打磨表面,再用丙酮溶液超声清洗,以除去表面杂质,最后在80℃干燥箱中烘烤1h,待用。

陶瓷接头搭接方式如图1所示,搭接长度为10mm。将制得的胶粘剂均匀涂抹在陶瓷接头表面,然后粘接固定,在65℃下固化4h即可。

图1 陶瓷接头搭接方式

1.3 分析测试

1)采用美国Nicolet公司的IN10TM傅立叶红外测试仪对有机硅树脂、聚酰胺固化环氧树脂、改性纳米SiO2、聚酰胺固化改性树脂胶体(后文称“有机硅/SiO2/环氧”)进行分析。

2)采用热重分析仪,在空气中加热,加热速率为10℃/min,对环氧树脂、混合树脂(后文称“有机硅/环氧”)及有机硅/SiO2/环氧进行热重测试。

3)对粘接好的陶瓷接头进行耐热处理,即从室温加热到1000℃,然后保温1h,再随炉冷却至室温。采用微机控制电子万能测试机对热处理后的陶瓷接头进行剪切强度测试,加载速率为0.5mm/s。4)断裂失效图用佳能S100数码相机拍摄。

2·结果与讨论

2.1 红外分析

图2为红外分析谱图。在有机硅树脂的红外光谱中,存在804cm-1处的Si—O—Si主链特征峰、846cm-1处的Si—C特征峰以及1000~1100cm-1范围内的有机硅Si—O键反对称伸缩峰,这些是有机硅分子链的特征[13]。在环氧树脂的红外光谱中,829cm-1和1430cm-1处存在环氧丙烷C—O—C特征峰,1248cm-1处存在双酚A型环氧特征峰,在1610~1370cm-1和1300~990cm-1范围内存在一些芳环面内弯曲峰,在2924cm-1和2853cm-1处存在CH2的特征峰,这些是环氧树脂的特征。在改性纳米SiO2的红外光谱中,1100cm-1处存在Si—O键的特征峰,3440cm-1处存在—OH的特征峰,2930cm-1和1643cm-1处存在甲基和NH基团的吸收峰,说明纳米SiO2与KH560硅烷偶联剂发生反应,表面生成了有机物层,有机物层的存在可以极大地增强纳米SiO2与有机硅、环氧树脂的相容性[14]。

图2 红外光谱

在有机硅/SiO2/环氧的红外光谱中,除存在上述三种有机硅分子链的特征峰以外,还存在829cm-1和1430cm-1处的环氧丙烷C—O—C特征峰、1610~1370cm-1范围内的芳环峰、2924cm-1和2853cm-1处的CH2基团特征峰,表明改性树脂中同时含有机硅、纳米SiO2和环氧的特征基团峰。光谱中不存在1248cm-1处的环氧特征峰,表明环氧基发生了开环反应。与纳米SiO2的红外光谱相比,3440cm-1处的—OH特征峰减弱,证明纳米SiO2和环氧分子链发生键合。以上分析说明,有机硅、纳米SiO2和环氧间发生了交联、键合、缠结等,实现了改性。

在环氧树脂和有机硅/SiO2/环氧的红外光谱中,出现了聚酰胺与环氧基团固化反应的产物基团特征峰———3300cm-1处的多胺环氧加成物端伯胺基特征峰和1645cm-1处的叔酰胺峰,表明环氧树脂和有机硅/SiO2/环氧在固化剂聚酰胺的作用下都实现了65℃固化。

2.2 有机硅树脂和纳米SiO2对胶粘剂耐热性的影响

图3所示为热重分析获得的TG曲线。从TG曲线中得出热分解5%的温度,见表2。

图3 热重曲线

表2 热分解温度

从表2中的数据可以看出,有机硅树脂改性环氧树脂后,热分解5%温度提高了45℃,纳米SiO2的再改性使热分解5%的温度进一步提高11.5℃。而且改性后,800℃的热失重剩余量明显提高,尤其有机硅/SiO2/环氧800℃的热失重剩余量达50%。这是由于有机硅中Si—O的键能(451.4kJ/mol)远大于C—C的键能(355.3kJ/mol),大大增强了热稳定性,因此有机硅的改性明显提高了耐热性。而经过KH560改性的纳米SiO2含有羟基,能与有机硅/环氧发生吸附、键合等作用,大量纳米SiO2可分散在有机硅/环氧的交联体系中,对交联体系的束缚力大大提高,又因为纳米SiO2是无机纳米材料,本身有着优异的耐热性能,因此能使胶粘剂的耐热性能进一步提高。

2.3 各原料用量的确定

表3 正交实验结果

当有机硅树脂与环氧树脂的配比为9∶1时,胶粘剂的性能较优。其原因是,相比环氧基团,有机硅的Si—O—Si主链需要更高的能量才能被破坏,有机硅树脂含量越多,剪切强度越好。

硅烷偶联剂KH560改性后的纳米SiO2用量为3%时,胶粘剂性能较优,过多或过少都不好。这是因为纳米SiO2尺寸小,比表面积大,适量的纳米SiO2可较好地分散在有机硅改性环氧树脂中,并与树脂中的分子链发生吸附和键合作用,很好地改善树脂的韧性和耐热性能,从而增强粘接强度。但是当纳米SiO2过多时,自身容易发生团聚,在胶体体系中分散不均匀,从而使接头的粘接强度降低[14—15]。

当Al,GP及B4C的配比为3∶4∶3时,胶粘剂性能较优。玻璃粉在升温过程中熔成液态,可填补微裂纹,同时协调高温热膨胀。Al粉在高温下,可生成Al2O3作为耐热增强相。B4C的有无对结果的影响很大,这是因为到高温800℃以上时,有机硅树脂和环氧树脂分解出的CO,H2O等小分子能与B4C发生如式(1)和(2)的反应[9],将分解出的小分子转化成无定形C留在胶层中,增加了热稳定性,而生成的B2O3在高温下为熔融态,可调整填料的分布以达到均匀分散,并能填补胶层在高温条件下出现的空隙、裂纹等缺陷。

B4C(s)+6CO(g)=2B2O3(l)+7C(s)(1)

B4C(s)+6H2O(g)=2B2O3(l)+C(s)+6H2(g)(2)

此外,在高温1000℃,部分B2O3与Al粉氧化生成的Al2O3及陶瓷接头中含有的Al2O3发生如式(3)—(5)的反应[10],生成复杂化合物,复杂化合物能极大地增强胶层与陶瓷接头的结合力,使得破坏接头需要更高的能量,因而填料用量的增加可大大提高高温粘接强度。

4Al+3O2=2Al2O3(3)

2Al2O3+B2O3→2Al2O3·B2O3(4)

2(2Al2O3·B2O3)+5Al2O3→9Al2O3·5B2O3(5)

树脂胶体与填料的配比为4∶6时,胶粘剂的性能较优。在高温1000℃,树脂胶体已经裂解,此时主要依靠无机填料与树脂残余物以及陶瓷表面间发生相互反应形成增强相、复杂化合物等来提高粘接力,所以填料用量比树脂胶体多时,胶粘剂的高温剪切强度较好。

上述优化的实验方案与正交实验第2组相同。用此胶粘剂粘接的陶瓷接头,经过1000℃高温处理后的剪切强度仍有9.68MPa,可见其耐高温性能优良。

2.4 失效模式分析

粘接接头的失效模式可定义为四种,即粘接层失效、界面层失效、混合失效、被粘接基体失效[16],如图4所示。用优化配比的胶粘剂粘接陶瓷接头,其失效模式如图5所示,明显可见断裂面由胶层延伸到了陶瓷基体中,属于混合失效模式。这是由于高温下,胶层中的无机填料与陶瓷基体之间发生了相互反应,形成了较强的化学键合,其强度大于陶瓷基体的断裂强度,因而部分断裂发生在了陶瓷基体中。

图4 失效模式

图5 优化配比的胶粘剂粘接陶瓷的失效模式

3·结论

1)以二甲苯作为溶剂,在硅烷偶联剂KH560的作用下,有机硅树脂和纳米SiO2成功改性了环氧树脂。添加Al,B4C和GP无机填料后,在催化剂二月桂酸二丁基锡和固化剂低分子聚酰胺650作用下,制备出能在65℃下固化的新型耐高温胶粘剂。

2)热重分析表明,有机硅树脂和纳米SiO2的加入很大地提高了胶粘剂的耐热性,热分解5%温度提高了56.5℃,且800℃的热失重剩余量达50%。

3)优化的配比为:有机硅树脂与环氧树脂质量比9∶1,KH560改性的纳米SiO2占树脂总质量的3%,填料Al,GP和B4C质量比3∶4∶3,树脂胶体与填料质量比4∶6。用优化方案制备的耐高温胶粘剂可使Al2O3陶瓷接头在经过1000℃高温处理后,剪切强度达到9.68MPa,失效模式为混合失效模式。

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